根據行業分析Adroit Market Research公司所提出的全球鋰離子電池市場規模來看，全球鋰離子電池市場將在2018-2025年的預測期內以14。3%的複合年增長率增長，預計到2025年，全球鋰離子電池市場規模估計將超過1000億美元。易於獲得、高能量密度、低放電率和長壽命週期是使鋰離子電池優於同類產品的一些關鍵特性，並有望促進全球市場收入。
國內前瞻產業研究院
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也釋出了相關的市場預測，前瞻分析認為，未來鋰電池行業市場規模將不斷擴大，2015-2018年，我國鋰電池產業規模的複合增長率為20。58%，預計到2025年，我國鋰電池產業規模將超過6000億元。
圖表根據前瞻產業研究院的圖重新繪製
總體來看，目前動力電池製造存在工藝一致性、安全性、製造成本高等諸多問題，本文主要根據最近閱讀的幾篇文章介紹一下，如何透過模擬手段來進行工藝過程中的不確定性對電池效能的影響。
眾所周知，在材料時，有一個非常著名的材料四面體，材料四面體主要強調成分、微觀組織、工藝和效能之間的關係，具體如下圖所示。
材料科學與工程領域的材料四面體
而鋰離子電池的製造卻不僅限於材料四面體，更重要的是材料之間的匹配。包括Goodenough、李泓等業內專家也提到過在電池材料的研究中需要考慮到諸多材料之間的匹配問題。下圖所示為Goodenough
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提出的電池介面匹配問題示意圖。
歸根結底，製造工藝對電池材料的微觀結構有影響，電池材料的微觀結構又對電池的效能產生了影響，而且電池在極片製造過程中，有資料顯示，以塗覆為例，對整個電池的製造質量的影響的佔比達到30%以上。
這裡給大家介紹一篇文章《Modeling the Impact of Manufacturing Uncertainties on Lithium-Ion Batteries》
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這篇文章介紹了採用工藝鏈模擬和工藝模擬以及電池效能模擬技術的結合，描述並分析了從鋰離子電池電極製造過程到結構電極引數的不確定性的傳播以及由此產生的變化的電化學效能。它使用多級模型方法，包括工藝鏈模擬和電池模擬。該方法能夠分析製造過程中公差對工藝引數的影響，並研究過程-結構-效能之間的關係。透過對四個可能的製造場景的案例研究，說明了不確定性的影響及其傳播和影響。案例研究的結果表明，塗覆工藝中的不確定性導致厚度和質量載荷與標稱值存在較大偏差。相反，壓延過程中的不確定性導致孔隙率的廣泛分佈。厚度和質量載荷的偏差對效能影響最大。能量密度對孔隙度和曲折度較不敏感，因為效能受到理論容量的限制。後者僅受質量負載的影響。此外，顯示出由於引數變化引起的電化學效能分佈的形狀有助於識別平均製造引數是否接近總體效能最佳值。
下圖所示為作者採用的多層級的模擬技術，包含了工藝模擬、工藝鏈模擬、電化學模擬等多種技術。本研究的作者事先建立併發布了一種多層次的模型方法。該方法旨在根據製造過程中應用的過程/工藝引數描述結構引數的連續發展，並評估其影響。 最終產物的結構對電化學效能的影響。 首先，過程鏈模擬確定過程引數對（中間）產品的結構引數的影響。 然後，使用確定的結構引數，電池單元模擬生成電化學效能特性
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耦合的多級模型方法，結合了工藝鏈模擬和電池模擬。 用於分析工藝結構屬性關係。 模型引數是模型的輸入和輸出，因此充當單個模型之間的介面
透過耦合兩個模擬部分，多級模型方法能夠量化工藝引數對電極結構和電池效能的影響。此外，耦合模型方法能夠透過全面考慮從製造過程到最終產品特性沿不同引數水平的不確定性傳播，來識別工藝引數偏差對電化學效能特性的影響。從結構到效能的過程。該程式允許為過程引數的公差定義目標值。因此，該方法允許對電池製造中的過程結構特性關係產生更好的理解。在這項工作中，由於文獻中已有的工藝模型以及所用電池模型的適用性，工藝鏈模擬包括塗層，乾燥和壓延的三個製造步驟。
作者選取了如下幾個場景進行模擬和案例分析，具體情況如下圖所示，主要分為四個製造場景。
這四個場景（scenario）分別是：
場景1：參考-在所有制造步驟中都沒有不確定性。
場景2：負載占主導地位-由於塗覆過程中的不確定性，因此質量負載和陰極厚度的不確定性很高。
場景3：孔隙度占主導地位–由於壓延過程中存在不確定性，因此孔隙度的不確定性很高。
場景4：組合-由於所有制造步驟中的不確定性，因此厚度，孔隙率和曲折度的不確定性很高。
接下來作者對相應4個場景下的製造工藝對微觀結構以及電池效能做了模擬，並基於統計方法做了相關的分析。其結果的分析如下文所述，分為兩個部分。在第一部分中，討論了製造過程與透過過程鏈模擬生成的電極結構之間的相關性。在第二部分中，評估了不確定的結構引數對電池電化學效能的影響，並將發現的結果與第一部分的見解進行相關。對從過程到結構再到電化學效能之間相互作用和不確定性進行了連續分析。
製造對結構引數的影響
在這一部分中，將分析製造過程中的不確定性對電極結構的影響。 不確定性是根據方法學部分提供的工藝模型和表IV中列出的輸入引數估算的。 在表V中，列出了壓延過程後每種情況下陰極厚度，孔隙率和曲折度的所得平均值，標準偏差和相對標準偏差。 根據表中的資料，可以看出，對於所有制造方案，結構引數的平均值都保持相對恆定。 對於方案2和方案4，陰極的層厚度顯示出較大的偏差。 在方案三和方案四中，陰極的孔隙率和曲折度的標準偏差都很大。
在圖3中，顯示了不同製造方案下陰極厚度的分佈。情形2和情形4的分佈寬度最大，情形3的分佈寬度最窄。第二種情況處理塗覆和乾燥過程中不確定性的影響，而第四種情況則是第二種情況和第三種情況的組合（請參見表IV）。結果表明，陰極層的厚度主要受塗覆過程不確定性的影響。
圖3。不同情況下陰極厚度的直方圖
方案2和方案4的質量載荷有所不同，但方案3則保持恆定（圖4）。可以將方案4估計的陰極層厚度分佈與方案2的結果進行比較。這由表V中的標準偏差和相對標準偏差的值來支援。可以得出結論，陰極層的厚度和質量負荷對塗覆過程中的不確定性敏感。此外，即使在壓延過程本身不那麼精確的情況下，該壓延過程也可以有效地設定一定的電極厚度，但是由於塗覆過程的不確定性，如果施加變化的質量負荷，則該壓延過程不能保持或調節恆定的高度。
圖4。不同情況下的質量載荷直方圖。 由於恆定的塗覆過程，方案3的質量負載是恆定的。
在圖5中，顯示了模擬情況下的陰極孔隙率分佈。與圖3相反，方案3和方案4的分佈寬度最大，方案2的分佈寬度較窄。在第三種情況下，乾燥和壓延過程中會出現不確定性，而第四種情況則是第二種情況和第三種情況的結合。考慮到標準偏差和相對標準偏差的數字和值，可以得出結論，陰極孔隙度對壓延過程中的不確定性敏感。
Figure 5。 Histograms of the cathode porosity for the different scenarios。
陰極曲折度的分佈如圖6所示。由於基於恆定的Bruggemann係數2計算曲折度，因此所得分佈與陰極孔隙度的結果相當。在Hoffmann等人
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的一項研究中，分析了中試生產工藝的結構引數偏差。對於雙面塗覆工藝，陰極的層厚度偏差約為±0。89μm。這略高於過程鏈模擬的估計值。在這項研究中，對雙面塗層工藝進行了分析，並且在工藝鏈模擬中應用模型的複雜性受到限制。但是，用模型生成的結構引數可與工作結果相提並論。對於陰極的孔隙率，霍夫曼評估的偏差為±1。73％，可以將其與過程鏈模擬的結果進行比較。霍夫曼的工作沒有評估電極的曲折性。
此外，可以得出結論，對於本研究中的應用模型，由於壓延步驟的過程控制，因此在厚度和孔隙率之間沒有發生任何相關的相互作用和疊加。 更改流程模型和流程控制將導致不同的結果。
電池效能
在這一部分，主要研究瞭如下內容：（1）分析參考電池的物理侷限性；（2）不同製造工藝中不確定性對體積能量密度的影響；（3）不同放電速率的分佈的形狀和寬度。
分析參考電池的物理侷限性
圖8。對於放電結束時的參考情況，陰極固體顆粒中的鋰濃度在整個電極厚度上取平均值。
能量密度隨放電速率增加而降低是由於正極活性物質顆粒中的固體緩慢擴散所致。對參考例結果的分析表明，對於所有放電速率，陰極活性材料顆粒中的鋰濃度均不均勻（圖8）。而對於陽極而言，在內部顆粒與靠近表面的區域之間的高放電速率下，鋰的最大鋰濃度差為0。5％時是均勻的。與較高放電速率時相比，在粒子表面的快速反應動力學相比，陰極粒子的耗盡是由於相對較慢的固體擴散所致。此外，由於電解質中的鋰離子濃度不會降低到1000 mol m-3以下，因此在高達1 C的額定放電速率下，電解質中的鋰離子傳輸不會限制電池的效能。在圖8中，在放電速率為0。1 C的情況下，陰極固體顆粒中的鋰濃度接近表面的最大鋰濃度44949 mol m-3（參見表III），因此活性物質在電池表面的利用率高。陰極比較高。固體顆粒中陽極的鋰濃度相對較低，在0。1 C時約為800 mol m-3。這表明電池在0。1 C的放電速率下具有良好的平衡。增加陰極層厚度會導致限制由於陽極尺寸過小而導致的放電容量降低，同時降低陰極厚度會導致陰極受限。
2。 不同製造工藝中不確定性對體積能量密度的影響
基於塗覆過程中公差的質量負載的不確定性對體積能量密度的分佈有重大影響。根據名義行為，模擬結果表明，對於所有放電率，情況二（負載為主）和情況四（組合）的能量密度偏差最大。質量負載的不確定性導致單個電池的放電容量與體積能量密度（表VII）相似的相對標準偏差。 An等人
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也描述了這種行為，他表明放電容量的偏差與細胞重量的變化有關。第三種製造方案（以孔隙度為主導）的特徵是不確定的孔隙度和曲折度。這些變化主要影響電極的動力學。由於兩個不確定的結構引數，有效傳輸係數是變化的。有效的離子電導率和有效的擴散係數在電解質中變化約±2。19％，有效固體電導率變化約±0。64％。另外，由於陰極孔隙率的不確定性，有效表面積正在改變。活性表面積變化約為±0。64％。總體上，由於先前討論的電解質中的傳輸過程中不存在侷限性，有效傳輸係數的偏差對電化學效能影響較小。
圖9。三種不同放電速率的模擬能量密度：0。1 C（a），0。3 C（b），1 C（c）。 網格：孔隙度和厚度等距變化的模型結果，符號為參考案例（•）和方案（△）的結果。 顏色與以前的圖一致。 藍色：場景1，紅色：場景2，黃色：場景3，紫色：場景4。
3. 不同放電速率的分佈的形狀和寬度
總結與展望
這項工作有助於理解鋰離子電池電極製造過程中產生的不確定性的傳播，並量化這些不確定性對電化學效能的影響。因此，實現了一種模型方法，該方法一方面藉助於過程模型描述了電極的製造過程，另一方面藉助於基於物理的電池單元模擬來分析產品。兩個模型零件之間透過傳遞的結構引數進行耦合，導致對各種引數水平的一致考慮，並允許研究從製造過程的起源一直到鋰離子電池效能的不確定性的傳播。這與通常透過實驗研究過程-結構相互作用或透過模型分析結構-效能關係的文獻形成對比。因此，這項工作橋接了過程，結構和效能的引數。它建立了一個平臺，該平臺能夠首次估算不確定性的影響，並能夠在合理的時間範圍內執行數學最佳化。在參考單元上對實現的模型進行引數化，並針對4個案例進行了案例研究。這些場景在製造過程中不確定性的來源上有所不同，並且基於可能的偏差。參比電池的效能受到陰極活性材料顆粒中固體擴散的限制。對案例研究的評估表明，該模型方法能夠確定所研究的過程中，塗覆過程對體積能密度偏差的影響最大。由於對體積能量密度的高影響，因此對於塗層厚度以及因此電極的質量負載需要嚴格的公差。另外，觀察到接近最佳值的偏差導致偏斜的分佈。因此，分析製造單元的資料並觀察偏斜的分佈可能是製造接近最佳效能的電池的指標。耦合的模擬平臺能夠估算製造過程中公差對電化學效能的影響，並確定敏感的過程引數。選擇的模型和相關的假設會產生其他模型不確定性，在考慮結果時必須考慮這些不確定性。此外，此處介紹的相關性僅適用於案例研究中考慮的特定細胞。由於引數更改，選擇其他單元格可能導致不同的結果。 在這項研究中，首次實現了聯合電池生產和效能建模的方法，並且可以深入研究過程不確定性對效能的傳播和影響。將來，可以對工藝模型進行完善和調整，以更好地描述電極結構並更好地與工藝引數相關。流程鏈模型的實現是模組化的，可以理解為可以輕鬆擴充套件的平臺。由於計算成本低，因此可以將諸如靈敏度分析和魯棒性最佳化之類的數學方法應用於電極製造過程的知識驅動型最佳化。此外，由於減少了報廢，並且對電池效能變化的最重要因素進行了特定的最佳化，這將進一步降低成本。
關於其中所涉及到的電池效能的模擬，基本上可以藉助於P2D等電化學模型進行模擬和設計，這裡大家可以參考我之前撰寫的關於鋰離子電池中電化學模型的應用和其他文章。
參考
^https：//bg。qianzhan。com/trends/detail/506/200211-4d0d4534。html
^
Goodenough J B，Kim Y。 Challenges for rechargeable Li batteries［J］。 Chemistry of Materials，2010，22（3）：587-603。
^
Oke Schmidt et al 2020 J。 Electrochem。 Soc。 167 060501
^
M。 Thomitzek， O。 Schmidt， F。 Röder， U。 Krewer， C。 Herrmann， and S。 Thiede，“Simulating process-product interdependencies in battery production systems。 Procedia CIRP， 72， 346 （2018）。
^
L。 Hoffmann， J。 K。 Grathwol， W。 Haselrieder， R。 Leithoff， T。 Jansen， K。 Dilger，K。 Dröder， A。 Kwade， and M。 Kurrat， “Capacity distribution of large lithium-ion battery pouch cells in context with pilot production processes。” Energy Technology， 8， 1900196 （2019）。
^
F。 An， L。 Chen， J。 Huang， J。 Zhang， and P。 Li， “Rate dependence of cell-to-cell variations of lithium-ion cells。” Sci。 Rep。， 6， 35051 （2016）。
