從某種意義講，光催化可以看作是一個微型的光電催化體系，由氧化位點（陽極）還原位點（陰極），電子載體（如石墨烯）（導線，純光催化體系中有時不需要單獨的載體），然而進一步的探究下，發現他們還是存在明顯區別
例如，α-氧化鐵能夠吸收可見波段的光，產生激子分離，可用作為光電極進行析氧反應，然而作為光催化（不加電壓）時卻無法氧化水（假設還原位點不存在問題）。Y。S Chen的文獻提到過將二氧化鈦複合到3D石墨烯時可以光解水，而詢問過該課題組關於氧化鐵複合的問題，答案是複合後卻不行。
一種可能的解釋是氧化鐵的禁帶太窄，產生的開路電壓不足以驅動激子的長距離運動，故需要外加電壓才能實現光催化。（但這不能解釋同為窄禁帶的氧化鎢為何能夠用於非電光催化體系）
小木蟲上看到過一個解答：
就所看到的文獻了解到，不需外加電壓也能光催化的材料，如TiO2，也常被作成膜電極，並對該膜電極施加數十到數百毫伏的陽極偏壓，使光生電子更易離開催化劑的表面，從而提高光催化效率；不過，目前電場協助的光催化研究工作多集中在具有二維特性的膜電極體系中，由於受膜電極單位活性面積的限制，在技術上很難大規模提高時空產率，使得這種方法在實際應用中可能受到限制。另外，非電的光催化體系中，也存在懸浮體系中粉末催化劑在使用後很難同溶液分離的問題，而光電催化則可以解決。
（Ref。《增強型電場協助光催化降解有機汙染物》，吳合進 等，《催化學報》；
《光催化及光電催化基礎與應用》劉守新 劉 鴻）
光電催化反應中，透過恆電位儀施加的電壓對光電催化反應有重要的作用。大量的研究結果表明，在沒有外加電壓僅有光照或無光照僅加電壓時，光催化降解有機物的濃度隨時間的變化比較微弱，說明光電催化反應必須用大於TiO2 （銳鈦型）禁頻寬度能量（Eg＝3。2eV）的光源激發產生電子和空穴，然後利用外加的電壓使電子和空穴分離，才能達到光電催化的目的。
