光刻膠是微電子領域微細加工的核心上游材料,電子化學品材料的制高點。當前全球光刻膠生產製造主要被日本JSR、東京應化、信越化學、日本住友化學、美國陶氏化學和韓國東進等製造商所壟斷,尤其在高解析度的KrF和ArF光刻膠領域,其核心技術基本由美國和日本製造商所掌握。以半導體制造用的光刻膠市場為例,隨著半導體的整合度提升,因半導體制造用的光刻膠純度要求高,半導體對高效能半導 體光刻膠提出了更高的要求。

當前日本住友化學、東京應化,美國陶氏化學等製造商掌握超過90%的半導體光刻膠市場,而在製造技術先進的KrF、ArF和EUV光刻膠領域佔據50%以上的市場,中國本土企業在光刻膠市場的份額較低,與國外光刻膠製造商仍存在差距。受益於中國政府頒佈的利好政策,中國光刻膠製造商加大了光刻膠的研發力度。

目前致力於高階光刻膠國產化的企業主要有晶瑞化學、北京科華、南大光電、上海新陽等。在國產光刻膠研發程序中,測試手段不可缺少,筆者整理出以下光刻膠常規測試手段:

一、分子量(GPC)

光刻膠常規測試手段

原理:

凝膠滲透色譜利用體積排阻的分離機理,透過具有分子篩性質的固定相,用來分離相對分子質量較小的物質,同時分析分子體積不同、具有相同化學性質的高分子同系物。當樣品從色譜柱中洗脫出來,使用一個或者多個檢測器對其進行檢測,透過傳統校正曲線、通用校正曲線,透過三檢測聯用,結合濃度檢測器、粘度檢測器和光散射檢測器,得到不同物理引數的分佈。


(二維碼自動識別)

應用:

用GPC可以測定光刻膠交聯度和分子量。

廠商:

日本島津、美國安捷倫、PE、賽默飛等。

二、粘度(旋轉粘度計)

光刻膠常規測試手段

原理:

旋轉式粘度計的原理是將進入待測流體中的物體旋轉,或者是維持物體靜止,而使物體周圍的流體作旋轉流動時,由於存在剪應力作用,這些流體中的物體將會受到粘性力矩的作用。假若保證旋轉等條件相同,此時粘性力矩的大小將隨著流體的粘度的變化而變化,透過測量粘性力矩的大小,即可按照粘度公式求出流體的粘度。

應用:

測定光刻膠溶液的粘度。

廠商:

美國Brookfield,瑞士安東帕等。

三、固含量(固含量測試儀)

光刻膠常規測試手段

原理:

目前光刻膠的固含量是透過加熱稱重測試的,將一定質量的試樣在一定溫度下常壓乾燥一定時間,以加熱後的試樣質量與加熱前試樣質量的百分比表示含固量。

應用:

測定光刻膠中的固含量。

廠商:

廈門萊斯德,深芬儀器等。

四、水分含量(卡爾費休水分儀,庫倫法)

光刻膠常規測試手段

原理:

卡氏庫倫法測定水含量是一種電化學的方法。卡爾費休的基本原理是利用碘氧化二氧化硫時需一定量的水參加,反應式為:

I2 + SO2 + 3C5H5N + H2O → 2C5H5NHI + C5H5NSO3

C5H5NSO3 + CH3OH → C5H5N·HSO4CH3

1)步反應是與水作用,第二步反應是使1)步的生成物砒啶三氧化硫絡合物與甲醇反應,以促進2)步反應的進行。

卡爾費休水分測定儀滴定過程由兩端加上電源的雙鉑電極跟蹤,卡爾費休水分測定儀從去極化的雙鉑電極所得到的電流訊號來控制滴定。當溶液中只有碘化物存在時,電極極化無電流透過,而當達到滴定終點時(水反應完畢),溶液中游離碘存在,使電極去極化,電流驟增,使一個電極上的碘(Iˉ)被氧化,而另一個電極上同樣量的碘(I2)被還原,此時根據所消耗的卡爾費休試劑量即可計算出樣品中的含水量。

應用:

測定光刻膠溶液中的水分含量。

廠商:

瑞士萬通,梅特勒-託利多等。

五、金屬離子濃度(電感耦合等離子體質譜儀ICP-MS)

光刻膠常規測試手段

原理:

分析樣品通常以溶液的氣溶膠形式引入氬氣流中,然後進入由射頻能量激發的處於大氣壓下的氬等離子體中心區;等離子的高溫使樣品去溶劑化、汽化解離和電離;部分等離子體經過不同的壓力區進入真空系統,在真空系統內,正離子被拉出並按其質荷比分離;檢測器將離子轉化為電子脈衝,然後由積分測量線路計數。

光刻膠常規測試手段

簡單來講,原子化→將原子化的原子大部分轉化為離子→離子按照質荷比分離→計算各種離子的數目。

應用:

半導體對光刻膠金屬離子含量要求為ppt級,利用質譜可檢測出藥液或光刻膠中的金屬離子含量。

廠商:

美國安捷倫、PE、賽默飛等

六、顆粒數(液體顆粒度儀LPC)

光刻膠常規測試手段

原理:

光散射發生時,透過進口噴嘴引入的樣品與光照射,然後粒子透過光。當粒子透過光時,光探測器探測的光變小,光電探測器探測散射光並轉換成電訊號。從而,電訊號的大小代表顆粒大小,散射光的頻率代表顆粒計數,如果樣品是液體,則使用由熔融石英或藍寶石製成的顆粒檢測池(流池)。

應用:

半導體對光刻膠中顆粒數有著嚴格要求,利用液體顆粒度儀可測試光刻膠中各尺寸顆粒數量。(最小粒徑可測70nm)

廠商:

日本Rion。

七、折射率和消光係數(n、k值)(光譜橢偏儀)

光刻膠常規測試手段

原理:

一束自然光經偏振器變成偏振光,再經過1/4波長波片使它變成橢圓偏振光入射在待測膜上,經樣品反射後,反射光的偏振狀態發生變化。透過檢測這種變化,便可推算出待測樣品的膜厚與折射率。

應用:

測光刻膠n、k值及膜厚。

光刻膠常規測試手段

廠商:

美國J。A。 Woollam,德國SENTECH,法國Horiba,武漢頤光等。

八、膜厚測試(反射光譜式膜厚儀)

光刻膠常規測試手段

原理:

透過測量樣品不同波長下的反射率,分析樣品的反射光譜和波長構成的函式,從而得到膜厚、膜層和基底的折射率和消光係數。反射率R為與材料n、k和厚度d以及光波長 有關的函式,經過測量可得R- 曲線,從而求得厚度d及其他引數。透過測量薄膜介面反射光的光譜,可以計算出薄膜的厚度:

光刻膠常規測試手段

應用:

測光刻膠整面膜厚mapping及n、k值(對已知n、k材料,測試速度快,操作簡單)。

光刻膠常規測試手段

廠商:

美國KLA-Filmetrics等。

九、接觸角(接觸角測試儀)

光刻膠常規測試手段

原理:

接觸角測量儀,主要用於測量液體對固體的接觸角,即液體對固體的浸潤性。用接觸角測量儀本身附帶的注射器針頭將一滴待測液體滴在基質上。液滴會貼附在基質表面上並投射出一個陰影。投影螢幕千分計會使用光學放大作用將影像投射到螢幕上以進行測量。

光刻膠常規測試手段

應用:

測量表面接觸角,判定光刻膠塗布前後表面的親疏水性。

廠商:

德國KRUSS,瑞典Biolin等。

除了以上常規測試手段,光刻膠生產出來後需要經過半導體產線的一系列驗證,如曝光效能測試,曝光前後CD量測以及抗刻蝕能力測試等。隨著政府投入的加大以及企業研發能力的提升,相信國產高階光刻膠一定可以替代進口,受制於人的日子總會過去的!