化學結構分析中最主要的四種分析儀器
紅外圖譜、質譜、核磁圖譜和紫外圖譜
,分析儀器的使用對科研人員並不陌生,但是談及其工作機理,大家未必熟悉。本文透過簡單的動圖解析
紅外圖譜、質譜、核磁圖譜和紫外圖譜工作機理
,給大家一個一目瞭然的機會。
紅外圖譜(IR)
近紅外光譜儀由光源、單色器、探測器和計算機資訊處理系統組成的測試儀器。紅外吸收光譜是分子中成鍵原子振動能級躍遷而產生的吸收光譜,只有引起分子偶極矩變化的振動才能產生紅外吸收。
紅外分析原理
:吸收紅外光能量,引起具有偶極矩變化的分子的振動、轉動能級躍遷;
譜圖的表示方法
:相對透射光能量隨透射光頻率變化;
提供的資訊
:峰的位置、強度和形狀,提供功能團或化學鍵的特徵振動頻率。紅外吸收光譜主要用於結構分析、定性鑑別及定量分析。
分子的振動模式分為兩種,即
伸縮振動和變形振動
,如圖所示:
亞甲基振動模式
甲基振動模式
紅外光譜測試
紅外光譜的特徵吸收峰對應分子基團,因此可以根據紅外光譜推斷出分子結構式。
紅外分析的樣品要求:
1)、樣品必須預先純化,以保證有足夠的純度;2)、樣品須預先除水乾燥,避免損壞儀器,同時避免水峰對樣品譜圖的干擾;3)、易潮解的樣品,請使用者自備乾燥器放置;4)、對易揮發、昇華、對熱不穩定的樣品,請用帶密封蓋或塞子的容器盛裝並蓋緊,同時必須在樣品分析任務單上註明;5)、對於有毒性和腐蝕性的樣品,使用者必須用密封容器裝好。送樣時必須分別在樣品瓶標籤的明顯位置和分析任務單上註明。紅外測試樣品製備方法:1、固體樣品:壓片法、粉末法、薄膜法、糊劑法;2、液體樣品:液體試樣、液膜法。
以下是甲醇紅外光譜分析過程:
甲醇紅外光譜結構分析過程
紅外分析口訣:
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紅外可分遠中近,中紅特徵指紋區,
1300來分界,注意橫軸劃分異。
看圖要知紅外儀,弄清物態液固氣。
樣品來源制樣法,物化效能多聯絡。
識圖先學飽和烴,三千以下看峰形。
2960、2870是甲基,2930、2850亞甲峰。
1470碳氫彎,1380甲基顯。
二個甲基同一碳,1380分二半。
面內搖擺720,長鏈亞甲亦可辨。
烯氫伸展過三千,排除倍頻和滷烷。
末端烯烴此峰強,只有一氫不明顯。
化合物,有鍵偏,~1650會出現。
烯氫面外易變形,1000以下有強峰。
910端基氫,再有一氫990。
順式二氫690,反式移至970;
單氫出峰820,干擾順式難確定。
炔氫伸展三千三,峰強很大峰形尖。
三鍵伸展二千二,炔氫搖擺六百八。
芳烴呼吸很特徵,1600~1430。
1650~2000,取代方式區分明。
900~650,面外彎曲定芳氫。
五氫吸收有兩峰,700和750;
四氫只有750,二氫相鄰830;
間二取代出三峰,700、780,880處孤立氫
醇酚羥基易締合,三千三處有強峰。
C-O伸展吸收大,伯仲叔醇位不同。
1050伯醇顯,1100乃是仲,
1150叔醇在,1230才是酚。
1110醚鏈伸,注意排除酯酸醇。
若與π鍵緊相連,二個吸收要看準,
1050對稱峰,1250反對稱。
苯環若有甲氧基,碳氫伸展2820。
次甲基二氧連苯環,930處有強峰,
環氧乙烷有三峰,1260環振動,
九百上下反對稱,八百左右最特徵。
縮醛酮,特殊醚,1110非縮酮。
酸酐也有C-O鍵,開鏈環酐有區別,
開鏈強寬一千一,環酐移至1250。
羰基伸展一千七,2720定醛基。
吸電效應波數高,共軛則向低頻移。
張力促使振動快,環外雙鍵可類比。
二千五到三千三,羧酸氫鍵峰形寬,
920,鈍峰顯,羧基可定二聚酸、
酸酐千八來偶合,雙峰60嚴相隔,
鏈狀酸酐高頻強,環狀酸酐高頻弱。
羧酸鹽,偶合生,羰基伸縮出雙峰,
1600反對稱,1400對稱峰。
1740酯羰基,何酸可看碳氧展。
1180甲酸酯,1190是丙酸,
1220乙酸酯,1250芳香酸。
1600兔耳峰,常為鄰苯二甲酸。
氮氫伸展三千四,每氫一峰很分明。
羰基伸展醯胺I,1660有強峰;
N-H變形醯胺II,1600分伯仲。
伯胺頻高易重疊,仲醯固態1550;
碳氮伸展醯胺III,1400強峰顯。
胺尖常有干擾見,N-H伸展三千三,
叔胺無峰仲胺單,伯胺雙峰小而尖。
1600碳氫彎,芳香仲胺千五偏。
八百左右面內搖,確定最好變成鹽。
伸展彎曲互靠近,伯胺鹽三千強峰寬,
仲胺鹽、叔胺鹽,2700上下可分辨,
亞胺鹽,更可憐,2000左右才可見。
硝基伸縮吸收大,相連基團可弄清。
1350、1500,分為對稱反對稱。
氨基酸,成內鹽,3100~2100峰形寬。
1600、1400酸根展,1630、1510碳氫彎。
鹽酸鹽,羧基顯,鈉鹽蛋白三千三。
礦物組成雜而亂,振動光譜遠紅端。
鈍鹽類,較簡單,吸收峰,少而寬。
注意羥基水和銨,先記幾種普通鹽。
1100是硫酸根,1380硝酸鹽,
1450碳酸根,一千左右看磷酸。
矽酸鹽,一峰寬,1000真壯觀。
勤學苦練多實踐,紅外識譜不算難。
質譜(MS)
質譜分析是先將物質離子化,按離子的質荷比分離,然後測量各種離子譜峰的強度而實現分析目的的一種分析方法。
質譜分析原理
:分子在真空中被電子轟擊,形成離子,透過電磁場按不同m/e分離;
譜圖的表示方法
:以棒圖形式表示離子的相對峰度隨m/e的變化;
提供的資訊
:分子離子及碎片離子的質量數及其相對峰度,提供分子量,元素組成及結構的資訊,可以用於測定相對分子質量、化合物分子式及結構式。
質譜樣品:
適合分析相對分子質量為50~2000 μ的液體、固體有機化合物樣品,試樣應儘可能為純淨的單一組分。
以下是FT-ICR質譜儀工作過程:
離子產生
離子收集
離子傳輸
FT-ICR質譜的分析器是一個具有均勻(超導)磁場的空腔,
離子在垂直於磁場的圓形軌道上作迴旋運動,迴旋頻率僅與磁場強度和離子的質荷比有關
,因此可以分離不同質荷比的離子,並得到質荷比相關的圖譜。
離子迴旋運動
傅立葉變換
常見有機化合物的質譜:
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1. 飽和脂肪烴
a.直鏈烴
直鏈烴顯示弱的分子離子峰,
◆ 有m/z :M-29,29,43,57,71,…CnH2n+1系列峰(σ—斷裂)
◆ 伴有m/z :27,41,55,69,…… CnH2n-1系列較弱峰
b. 支鏈烴
◆分子離子峰丰度降低
c. 環烷烴
◆ 分子離子峰強度增加,會出現m/z=41,55,56,69等系列碎片離子峰。
◆ 烷基取代的環烷烴易丟失烷基,優先失去最大基團,正電荷保留在環上。
2. 烯烴
容易發生烯丙基斷裂,
產生一系列27,41,55,69,…CnH2n-1峰,41常是基峰
3. 芳烴
分子離子峰強,易發生Cα-Cβ鍵的裂解,生成的苄基m/z91是基峰。正構烷基取代鏈越長,m/z91丰度越大。
若基峰比91大14n,表明苯環α碳上另有烷基取代。
會出現39,51,65,77,91,105,119,…等一系列峰。
側鏈含γ-H的會產生重排離子峰,m/z=92
4. 醇和酚
醇的分子離子峰往往觀察不到,M-H有時可以觀察到
飽和醇羥基的Cα-Cβ鍵易發生斷裂,產生(31+14n)特徵系列離子峰,伯醇的m/z31較強。
開鏈伯醇還可能發生麥氏重排,同時脫水和脫烯(M-18-28)。
酚的分子離子峰較強,出現(M-28)(-CO),(M-29)(-CHO)峰。
5. 醛、酮
直鏈醛、酮顯示有CnH2n+1CO為通式的特徵離子系列峰,如m/z 29、43、57 ……等 。
6. 羧酸
脂肪羧酸的分子離子峰很弱,m/z 60是丁酸以上α-碳原子上沒有支鏈的脂肪羧酸最特徵的離子峰,由麥氏重排裂解產生 ;
低階脂肪酸還常有M-17(失去OH)、M-18(失去H2O)、M-45(失去CO2H)的離子峰。
7. 酯
羧酸酯進行α-裂解所產生(M-R)或(M-OR)的離子常成為質譜圖中的強峰(有時為基峰)。
核磁共振譜(NMR)
在外加磁場的作用下,自旋核吸收電磁波的能量後從低自旋能級躍遷到高自旋能級,所得到的的吸收圖譜為核磁共振譜。
核磁光譜分析原理
:在外磁場中,具有核磁矩的原子核,吸收射頻能量,產生核自旋能級的躍遷;
譜圖的表示方法
:吸收光能量隨化學位移的變化;
提供的資訊
:峰的化學位移、強度、裂分數和偶合常數,提供核的數目、所處化學環境和幾何構型的資訊,可用於研究
分子結構、構型構象、分子動態
等。
核磁樣品要求:
1)、送檢樣品純度一般應>95% ,無鐵屑、灰塵、濾紙毛等雜質。一般有機物須提供的樣品量:1H譜>5mg,13C譜>15mg,對聚合物所需的樣品量應適當增加;2)、本儀器配置僅能進行液體樣品分析,要求樣品在某種氘代溶劑中有良好的溶解效能,送樣者應先選好所用溶劑。本室常備的氘代溶劑有氯仿、重水、甲醇、丙酮、DMSO、苯、鄰二氯苯、乙腈、吡啶、醋酸、三氟乙酸;3)、請送樣者儘量提供樣品的可能結構或來源。如有特殊要求(如,檢測溫度、譜寬等)請於說明。
以下是NMR儀工作過程(Bruker 950 US2):
NMR結構
進樣
樣品在磁場中
當外加射頻場的頻率與原子核自旋進動的頻率相同時,射頻場的能量才能被有效地吸收,因此對於給定的原子核,
在給定的外加磁場中,只能吸收特定頻率射頻場提供的能量,由此形成核磁共振訊號。
核磁共振及資料輸出
常見氫譜化學位移值範圍:
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醛氫9-10。5 ppm
芳環及苯環6-9。5 ppm
烯氫4。5-7。5 ppm
與氧原子相連的氫3。0-5。5ppm
與氮原子相連的氫2。0-3。5ppm
炔氫1。6-3。4 ppm
脂肪氫0-2。5 ppm
活潑氫:醇類0。5-5。5ppm
酚類4。0-12。0 ppm
酸類:9-13。0 ppm
氨活潑氫:醯胺5-8。5ppm
芳香氨 3。0-5。0ppm
脂肪氨0。6-3。5 ppm。
碳譜三大區:
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◆ 高δ值區δ>165 ppm,屬於羰基和疊烯區:a。分子結構中,如存在疊峰,除疊烯中有高δ值訊號峰外,疊烯兩端碳在雙鍵區域還應有訊號峰,兩種峰同時存在才說明疊烯存在;b。δ>190 ppm的訊號,只能屬於醛、酮類化合物;c。160-180 ppm的訊號峰,則歸屬於酸、酯、酸酐等類化合物的羰基。
◆ 中δ值區δ 90-160 ppm(一般情況δ為100-150ppm)烯、芳環、除疊烯中央碳原子外的其他SP2雜化碳原子、碳氮三鍵碳原子都在這個區域出峰。
◆ 低δ值區δ<100 ppm,主要脂肪鏈碳原子區:a。與單個氧、氮、氟等雜原子相連的飽和的δ值一般處於55-95 ppm,不與氧、氮、氟等雜原子相連的飽和的δ值小於55 ppm;b。炔碳原子δ值在70-100ppm,這是不飽和碳原子的特例。
紫外光譜(UV)
物質分子吸收一定的波長的紫外光時,分子中的價電子從低能級躍遷到高能級而產生的吸收光譜較紫外光譜。
紫外吸收光譜分析原理:
吸收紫外光能量,引起分子中電子能級的躍遷;
譜圖的表示方法:
相對吸收光能量隨吸收光波長的變化;
提供的資訊:
吸收峰的位置、強度和形狀,提供分子中不同電子結構的資訊,主要用於測定共軛分子、組分及平衡常數。
光線傳輸
光衍射
探測
資料輸出
紫外光譜樣品要求:1)、樣品溶液的濃度必須適當,且必須清澈透明,不能有氣泡或懸浮物質存在;2)、固體樣品量>0。2g,液體樣品量>2mL。
常見有機化合物的紫外吸收光譜
1. 飽和烴
飽和單鍵碳氫化合物只有σ電子,因而只能產生σ→σ*躍遷。由於σ電子最不容易激發,需要吸收很大的能量,才能產生σ→σ*躍遷,因而這類化合物在200nm以上無吸收。所以它們在紫外光譜分析中常用作溶劑使用,如正已烷、環乙烷、庚烷等。
德斯特DST • 服務專案
認證諮詢(FDA/WHO/中國GMP)
計算機化系統驗證丨工藝核對諮詢
實驗室管理丨工廠廠房設計
模擬GMP認證檢查丨資料可靠性審計
GMP合規性審計丨企業管理諮詢
口罩申請註冊丨口罩廠房GMP體系建設