多孔材料簡介：
天然功能材料都是在分子水平上由構築單元構建而成，構築單元的結構決定了天然功能材料的某些特定功能；人類模仿大自然的這種能力也設計構建了一系列功能材料，構建經歷了由簡單到複雜、由低維到高維、由無孔到有孔和由無機到有機的過程（圖1）。其中，多孔材料由於其構築單元可選性多樣和功能多樣化而被科學家廣泛研究；多孔材料是一類具有一定數量和尺寸孔隙結構的大比表面積材料，即在材料的內表面或外表面存在豐富的多孔通道、空腔結構和顆粒間隙。
圖1 不同構築單元構建的零維到三維的無孔或多孔結構［2］
多孔材料的發展經歷了無機多孔材料（如分子篩）、有機-無機雜化多孔材料（如Metal-Organic Frameworks，MOFs）和多孔有機框架材料（Porous Organic Frameworks，POFs）。POFs根據其結構特點，通常分為以下四大類：（1）超高交聯聚合物（Hyper-Crosslinked Polymers，HCPs），透過聚合物鏈的高度交聯支化來阻止鏈間的緊密堆積，構造出多孔結構；（2）固有微孔聚合物（Polymer of Intrinsic Microporosity，PIMs），靠阻礙分子鏈佔據自由體積獲得孔隙，一般由具有剛性扭曲的空間構型的砌塊製備；（3）共軛微孔聚合物（Conjugated Microporous Polymers，CMPs），其骨架由共軛剛性結構組成，透過大共軛體系撐出孔道結構；（4）共價有機框架材料（Covalent Organic Frameworks，COFs），具有有序晶型結構的有機多孔材料，孔尺寸均一，因此也被稱為“有機沸石”。與無機多孔材料相比，POFs具有以下優點：1）構築單元為有機小分子，有機小分子來源廣泛而且種類繁多，使得構築單元多樣化，便於透過構築單元來調控目標材料的結構和功能；2）以共價鍵連線形成空間網路結構，具有較好的熱穩定性和化學穩定性；3）由輕質元素（C、H、O、N和B 等）構成，具有低密度的特性。
共價有機框架材料（COFs）的製備方法：
熱力學可逆反應有利於長程有序結構的形成，因此COFs一般由熱力學可逆反應制備，其合成方法主要有溶劑熱法、離子熱法、微波輻射法和機械化學研磨法。目前報道的COFs構建反應（圖2）主要有硼酸脫水三聚、硼酸與鄰苯二酚化合物縮合、氰基自聚和席夫鹼反應（醛與胺、肼、腙等的脫水縮合反應）等。
圖2 構建COFs的反應設計
共價有機框架材料（COFs）的拓撲學設計：
在確定構築單元時，首先要考慮的是能否形成孔結構，即是否滿足“網狀化學”（Reticular Chemistry）的設計原則；拓撲學為有序孔道的構建提供了理論指導，MOFs的拓撲設計研究相對比較成熟，可為COFs的拓撲設計提供參考。目前報道的COFs中，大多數為二維COFs，少數為三維COFs。二維COFs常見的拓撲設計形式為“C2 + C2”、“C2 + C3”、“C3 + C3”和“C2 + C4”（圖3），二維COFs的設計不僅要考慮構築單元的拓撲結構，還要考慮其堆積方式，一般二維COFs可能堆積方式為層層重疊堆積（Eclipsed）和層層交錯堆積（Staggered），可透過Materials Studio 軟體模擬計算兩種堆積結構的PXRD圖，與實驗得到的PXRD圖對比可以確定二維COFs最有可能的結構。三維COFs的拓撲設計形式有“C2 + T4”、“ C3 + T4”和“T4 + T4”等（圖3），三維COFs的有序結構構建需要考慮三維穿插結構，確定其最有可能結構的方法與二維COFs類似。
圖3 COFs拓撲設計形式
共價有機框架材料（COFs）催化劑：
COFs具有孔道結構高度有序、孔徑可調、比表面積較大、合成方法多樣和易於功能化修飾等優點，是一類新興的多相催化劑。按照COFs催化劑設計方法，可分為本徵型COFs催化劑和負載型COFs催化劑；本徵型COFs催化劑的設計方法是基於“自下而上”策略將催化活性中心嵌入材料骨架之中，負載型 COFs催化劑的設計方法是以COFs為載體，通過後修飾方式負載金屬顆粒或離子來構建多相催化劑。
本徵型COFs催化劑：
在分子水平上引入催化活性中心或者利用構築單元本身的酸鹼性構建本徵型COFs催化劑，該“自下而上”構建策略可將催化活性中心均勻分佈在COFs結構之中。本徵型COFs催化劑的主要優勢：1）COFs以有機小分子為構築單元，便於引入催化活性中心，特別是有利於引入手性中心（手性點、線和麵）構建手性催化劑；2）COFs規整均一的孔道結構有利於底物的傳質，也為擇型催化提供了可能；3）透過共價鍵連線，COFs的化學和熱穩定性較好。因此在某些情況下使得它們在多相催化中的轉化率、穩定性和選擇性比均相催化劑都要高。
本徵型COFs催化劑經典研究例項：
2014 年，嚴玉山等［3］設計了非穿插結構的COFs拓撲結構，合成了一種鹼功能化的本徵型COFs催化劑BF-COF-1和BF-COF-2（圖4）。由於該晶型COFs富含氮元素，鹼性活性催化位點豐富，可催化鹼性環境下的有機反應，該本徵型COFs催化劑能高效地催化Knoevenagel縮合反應（表1），迴圈使用3次而不降低活性。該COFs催化劑對不同尺寸底物的催化效率差別很大，隨著底物分子體積的增大，催化反應活性越來越低，說明催化過程主要發生在孔道內，對於一些超過材料孔徑的大體積的底物分子，該材料幾乎對其沒有任何催化作用。這是三維COFs材料應用於擇形催化的首次報道，這也再次證明了COFs材料在催化上的獨特優勢。
圖4本徵型BF-COF催化劑的設計合成
表1 3D鹼功能化本徵型COFs催化劑擇型催化測試結果
負載型COFs催化劑：
顧名思義，負載型COFs催化劑就是以COFs作為催化劑載體，通過後修飾方式引入催化活性中心（金屬顆粒或離子）。當COFs中含有大量雜原子（氧、氮和硫等）時，金屬離子可與其進行配位結合構建負載型COFs催化劑，同時也可使用強還原劑還原負載了金屬離子的COFs得到負載金屬顆粒的 COFs催化劑。COFs作為催化劑載體的優勢為：1）共價鍵連線，穩定性較高；2）具有較大的比表面積，使得催化活性位點分散性好，也有利於底物與催化活性位點的結合；因此負載型COFs催化劑在多相催化中表現出優異的催化效能而具有較好的應用前景。
負載型COFs催化劑經典研究例項：
2011年，蘭州大學王為等［4］首次實現了COFs在多相催化領域的應用。以廉價易得的對苯二胺和均苯三甲醛為原料，透過席夫鹼縮聚反應得到重疊結構的二維晶型材料COF-LZU1（圖5），其層層間距為3。7 Å，有利於金屬離子與相鄰層間的氮原子進行配位而實現了催化活性中心的負載。透過Pd2+滲透法得到了負載型Pd/COF-LZUl催化劑，催化Suzuki偶聯反應時，表現出優異的催化活性，對不同的底物具有普適性，所催化的反應的產率大都在 95%左右（表2）；且催化劑在回收使用四次後，仍表現出較高的催化活性。
圖5負載型Pd/COF-LZUl催化劑的設計合成
表2負載型Pd/COF-LZUl催化劑的催化效能測試
共價有機框架材料（COFs）催化劑的優勢：
傳統的均相催化存在諸多不足，如反應產物分離困難、催化劑難重複使用等， 而使用COF催化劑可有效解決上述難題。一方面，COF可控的有序孔道結構有利於物質的傳輸過程；另一方面，COF規則的孔道也可提供擇型選擇性。此外， 不同的功能基團可提供多樣的催化位點，從而實現不同型別的催化反應。綜述而言，COF催化劑可催化以下有機反應：鈀（Pd）催化的偶聯反應、Knoevenagel 縮合反應、氧化還原反應、Diels-Alder 反應、手性Michael加成反應、固體酸催化反應和光催化產氫。相信，COFs在多相催化研究領域將成為“明星”材料。
參考文獻：
［1］ 付先彪， 喻桂朋。 共價有機框架材料催化劑［J］。 化學進展， 2016（7）：1006-1015。 ［2］ Ding S Y， Wang W。 Covalent organic frameworks （COFs）： from design to applications［J］。 Chemical Society Reviews， 2013， 42（2）： 548-568。
［3］ Fang Q， Gu S， Zheng J， et al。 3D microporous base-functionalized covalent organic frameworks for size-selective catalysis［J］。 Angewandte Chemie， 2014， 53（11）：2878-82。
［4］ Ding S Y， Gao J， Wang Q， et al。 Construction of covalent organic framework for catalysis： Pd/COF-LZU1 in Suzuki-Miyaura coupling reaction［J］。 Journal of the American Chemical Society， 2011， 133（49）： 19816-19822。
